بررسی ساختار الکترونی وخواص لیگاند شیف باز N4S2و کمپلکسهای آن با بعضی عناصر واسطه با استفاده از نظریه عامل دانسیته
در این کار پژوهشی لیگاندها شیف باز 1 و 2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین -2- کربوکسالدیمین ] اتان (L) از تراکم پیریدین -2- کربوکسالدهید با آمین سنتز شده 1و2 دی (اورتو- آمینوتیوفنوکسی) اتان تهیه شد. این لیگاند پتانسیل کئوردینه شدن با شش اتم دهنده را دارد که میتوانند سیستم N4S2 را برای فلزات فراهم آورد. واکنش نمکهای پرکلرات با لیگاند منجر به تشکیل کمپلکسهای ML(ClO4)2 (M=Ni, Cu, Co, Zn) شد. لیگاند سنتز شده و کمپلکس های آن توسط تکنیکهایIR،Uv-vis، آنالیز عنصری وهدایتسنجی مورد بررسی و شناسایی قرار گرفتندو فقط ساختار بلوری کمپلکس با استفاده از گریستالوگرافی تعیین شد. منظور بررسی ساختار الکترونی این کمپلکس ها روش محاسباتی DFT با عامل دانسیته B3LYPو سری پایهTZVP مورد استفاده قرار گرفت.براساس این مطالعات محیط کئوردیناسیون مس چهار وجهی و محیط کئوردیناسیون نیکل، کبالت و روی هشت وجهی انحراف یافته می باشد. براساس داده های طیف UV-Vis باند پهن مشاهده شده درکمپلکس ها مربوط به انتقالات یعنی از تراز انرژی (HOMO-1 ) به تراز انرژیLOMO+1) ) یون های فلزی مس(II)، نیکل(II) و کبالت(II) بوده و یون روی(II) فاقد این انتقال می باشد. طول موج ماکزیمم محاسباتی برای کمپلکس ها از روی اختلاف انرژی بین تراز HOMOو LOMO با داده های طیف UV-Vis محلول کمپلکس ها مطابقت دارد. باندهای ارتعاشات کششی C=N ایمینی و گروه های C=C محاسبه شده با روش B3LYP با داده های تجربی مطابقت دارد.
کلید واژه ها : کمپلکس های شیف - باز،DFT، خواص الکترونی، لیگاند N4S2، فرکانس ارتعاشی
فهرست مطالب
فصل اول:مقدمه ای بر مطالعه تئوری کمپلکس های شیف باز
مقدمه. 2
1-1- تاریخچه شیف بازها 3
1-2- روش تهیه لیگاند های شیف باز. 4
1-3- طبقه بندی لیگاند های شیف باز. 4
1-4- اهمیت و کاربردهای مهم کمپلکس های سنتز شده با لیگاند های شیف باز. 5
1-4-1- خواص مغناطیسی کمپلکس های شیف باز. 6
1-4-2-خواص کاتالیزگری کمپلکس های شیف باز. 6
1-4-3-خواص دارویی کمپلکس های شیف باز. 7
1-4-4-خواص فلوئورسانسی کمپلکس های شیف باز. 8
1-4-5- خواص نوری غیر خطی.. 8
1-4-6- فعالیت آنزیمی.. 8
1-5- مطالعات تئوری کمپلکس های شیف باز. 9
فصل دوم:شیمی محاسباتی
2-1- شیمی محاسباتی 25
2-2- تقریب هارتری – فوک... 25
2-3- دترمینان اسلیتر. 28
2-4- اصل تغییر. 29
2- 5- نظریه عامل دانسیته ........... 34
2-5-1- دانسیته الکترون.. 35
2-5-2- قضیه کوهن – هوهنبرگ... 36
2-5-3- معادلات کوهن- شام. 38
2-6- تقریب های دانسیته موضعیLDA ودانسیته موضعی اسپینی LSDA.. 40
2-7- تقریب گرادیانی تعمیم یافته GGA.. 41
2-8- روش های گرادیان مرتبه بالاتر یا (meta GGA) 42
2-9- عاملهای مبادلهای- هیبریدی.. 42
2-10- سری های پایه. 43
2-10-1- سری پایه کمینه. 45
2-10-2- سری های پایه همبستگی- سازگار. 45
2-10- 3- سری های پایه قطبش شده و نفوذ. 46
2-11- نظریه اختلال مولر-پولست... 46
2-12- آنالیز جمعیعت مولیکن.. 50
فصل سوم:روش کار
3-1- بخش تجربی.. 53
3-1- 1- دستگاه ها، تجهیزات و مواد استفاده شده. 53
3-2- سنتز مواد. 54
3-2- 1- سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان.. 54
3-2- 2- تهیه لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین- 2- کربوکسالدهید] اتان (L) 54
3-2-3- سنتز کمپلکس کبالت پرکلرات ....................... 55
3-2- 4- سنتز کمپلکس مس پرکلرات .......................... 55
3-2-5 - سنتز کمپلکس نیکل پرکلرات ................................. 56
3-2- 6- سنتز کمپلکس روی پرکلرات .......................... 56
3-3-اندازه گیری هدایت الکتریکی کمپلکس ها 74
3-4- ساختار مولکولی و کریستالی کمپلکس ........................... 74
فصل چهارم:بخش محاسباتی
4-1-تعیین شکل هندسی بهینه برای لیگاند وکمپلکس های ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn) 79
4-2- مشخصات ساختاری بهینه شده لیگاند وکمپلکس ها 85
4-3- بار مولیکن.. 91
4-4- دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های لیگاند وکمپلکس های بهینه سازی شده شده. 94
4-5- بررسی طول موج ماکزیمم جذب در ساختار لیگاند و کمپلکس ها 95
4-6- بررسی فرکانس های ارتعاشی در ساختار لیگاند وکمپلکس های آن.. 96
4-7- آنالیز ساختاری کمپلکس با استفاده از شاخص هندسی ....... 97
فصل پنجم:نتیجه گیری
5-1- بررسی مشخصات ساختاری کمپلکس ها :طول پیوند،مرتبه پیوندوزاویه پیوند. 100
5-1-1- بررسی طول پیونددر کمپلکس های سنتز شده ( ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn. 100
5-1-2- بررسی زاویه پیوند درکمپلکس های سنتز شده (ML (ClO4)2 (M= Co,Ni, Cu,Zn. 101
5-2- بررسی طیف FT-IR کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102
5-3- بررسی طیف UV-Vis کمپلکس های سنتز شده (ML(ClO4)2 (M=Cu,Co,Ni,Zn. 102
5-4- بررسی بارمولیکن.. 103
5-5- بررسی شکاف انرژی در لیگاند و کمپلکس های سنتز شده. 105
5-6- بررسی دانسیته اسپینی الکترونی لیگاند وکمپلکس های سنتز شده. 105
5-7- نتیجه گیری کلی.. 105
5-8- پیشنهادات برای تحقیقات بعدی.. 106
منابع.. 107
فهرست تصاویر
شکل (1-1): فرمول تهیه لیگاند های شیف باز. 4
شکل (1-2):انواع لیگاندهای شیف بازچند دندانه. 5
شکل (1-3): لیگاند دارای خاصیت فرومغناطیسی.. 6
شکل (1-4):سنتز لیگاندهای ، ، ، ......... 9
شکل (1-5): -AنمایشORTEP کمپلکس ......... 11
شکل (1-6):-Aنمایش ORTEP کمپلکس و B) دیاگرام انباشتگی آن.. 12
شکل (1-7):ساختار کریستالی کمپلکس Zn(II) 14
جدول (1-4):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس Zn(II. 15
شکل (1-8):ساختارمولکولی کمپلکس TM(II)و TM=Ni,Cu,Zn)) 16
شکل (1-9):ساختاربهینه شده کمپلکس های( TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn))از روبرو پهلو. 17
شکل (1-10) : ساختار رنگدانه های آلی.. 19
شکل (1-11):سطوح انرژی HOMOوLOMOمولکول های رنگی H-P،F-P،FF-P. 20
شکل (1-12) : ساختار بهینه شده مولکول ها ی رنگی H-P(a، F-P(b،FF-P(c. 20
شکل (1-13):شکل ساختاری شیف باز ساخته شده از هیدروکسی نفتالدهید ومتیل آمین.. 21
شکل (1-14):ساختار بهینه شده شیف باز 1- (N-متیل آمینو متیلن )2- نفتالنون.. 22
شکل (1-15):ساختار شیف باز کمپلکس های نیکل، پلاتین وپالادیم.. 23
شکل (2-1):مقایسه حالت های RHF، UHF و ROHF. 34
شکل (3-1): شمای سنتز پیش ماده 1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان.. 54
شکل (3-2) : شمای سنتز لیگاند 1و2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین- 2- کربوکسالدهید] اتان.. 55
شکل (3-3): طیف FT-IR پیش ماده (1و2دی (اورتو-آمینوتیوفنوکسی)اتان.. 58
شکل (3-4): طیف FT-IR لیگاند1و2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین- 2- کربوکسالدهید] اتان.. 59
شکل (3-5) : طیف FT-IR کمپلکس ................... 60
شکل (3-6) : طیف FT-IRکمپلکس .................... 61
شکل (3-7):طیف FT-IRکمپلکس .................... 62
شکل (3-8) : طیف FT-IRکمپلکس ............................ 63
شکل (3-9) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH3OH به غلظت5-10×5 مولار. 66
شکل (3-10) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH3OH به غلظت5-10×5 مولار. 66
شکل (3-11) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH3OH به غلظت5-10×5 مولار. 67
شکل (3-12) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH3OH به غلظت5-10×5 مولار. 67
شکل (3-13) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال متانول به غلظت3-10 مولار. 68
شکل (3-14) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال متانول به غلظت3-10 مولار. 68
شکل (3-15) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH3OH به غلظت 3-10 مولار. 69
شکل (3-16) : طیف UV-Vis کمپلکس درحلال CH3OH به غلظت 3-10 مولار. 69
شکل (3-17) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس .......................... 70
شکل (3-18) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس ................... 71
شکل (3-19) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس .................... 71
شکل (3-20) : طیف UV-Vis حالت جامد کمپلکس ................... 72
شکل (3-21): نمایش ORTEP کمپلکس NiL(ClO4)2H2O.. 75
شکل (3-22): نمایش دیاگرام انباشتگی و آرایش حلقه های فنیلی کمپلکسH2O.NiL(ClO4)2 (پیوند های هیدروژنی با خطوط تیره نشان داده شده است) 76
شکل (4-1) : ساختار بهینه شده لیگاند1و2- دی [N-2- تیوفنوکسی- پیریدین- 2- کربوکسالدهید] اتان.. 80
الف ) تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 80
شکل (4-2): ساختاربهینه شده کمپلکس الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 81
شکل (4-3): ساختاربهینه شده کمپلکس الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 82
شکل (4-4): ساختاربهینه شده کمپلکس الف )تصویر روبرو – ب)از پهلو. 83
شکل (4-5): ساختاربهینه شده کمپلکس الف )تصویر از روبرو – ب)از پهلو. 84
فهرست جداول
جدول (1-1):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس ........ 11
جدول (1-2):طول پیوند وزوایای پیوندکمپلکس ........ 13
جدول (1-3):برخی پارامترهای ساختاری محاسبه شده با DFT و پرتوی X.. 13
جدول (1-5):پارامتر های ساختاری بهینه شده کمپلکس های فلزی (TM(IIو TM=Ni,Cu,Zn)) 18
جدول (1-6) : داده های تجربی ازبازدهی(عملکرد)رنگدانه های آلی.. 19
جدول (3-1):مواد به کار رفته. 53
جدول( 3-2) : نتایج آنالیز عنصری (%) کمپلکسها (اعداد داخل پرانتز درصدهای محاسباتی هستند). 56
جدول(3-4): برخی شیوه های ارتعاشی پیش ماده و لیگاند. 64
جدول(3-5): برخی شیوه های ارتعاشی کمپلکس ها ی لیگاندL.. 64
جدول( 3-6) : میزان جابجایی νC=N در کمپلکس های فلزی نسبت به لیگاند های آزاد. 65
جدول (3-7): طول موج های (nm)ناشی ازبررسی طیف UV-Vis کمپلکس های لیگاند L.. 72
جدول (3-8): طول موج های (nm)ناشی ازبررسی طیف UV-Vis کمپلکسها درحلالCH3OHبه غلظت3-10 مولار 73
جدول (3-9) : نتایج هدایتسنجی کمپلکسها با غلظت 5-10 مولار در حلال متانول و دمای oC 28. 74
جدول (3-10) : برخی مشخصات بلورکمپلکس NiL(ClO4)2H2O.. 76
جدول (3-11) : الف ) اندازه طول پیوند Å) )ب) اندازه زاویه پیوند( ° ) در کمپلکس NiL(ClO4)2H2O.. 77
جدول (4-1) :نتایج محاسباتی طول پیوند(A0) و زاویه پیوند در لیگاند .. 86
جدول (4-2) نتایج محاسباتی طول پیوند(A0) و زاویه پیوند درکمپلکس ...................... 87
جدول (4-3): نتایج محاسباتی طول پیوند(A0) و زاویه پیوند درکمپلکس ...................... 88
جدول (4-4) : نتایج محاسباتی طول پیوند(A0) و زاویه پیوند درکمپلکس ............................. 89
جدول (4-5) : نتایج محاسباتی طول پیوند(A0) و زاویه پیوند درکمپلکس ...................... 90
جدول (4-6): بار مولیکن بعضی از اتم های لیگاند. 91
جدول (4-7): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 92
جدول (4-8): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 92
جدول (4-9): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ............................... 93
جدول (4-10): بار مولیکن بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 93
جدول (4-11) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس ............................... 94
جدول (4-12) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 94
جدول (4-13) : دانسیته اسپینی اتمی بعضی از اتم های کمپلکس ...................... 95
جدول (4-14) : سطح انرژی HOMO و LOMO وتعیین عمده ترین سهم اوربیتالی در هر تراز کمپلکس.... 96
جدول (4-15): فرکانس ارتعاشی برخی پیوندها با روش محاسباتی و داده های حاصل از طیف FT-IR.. 97
جدول (4-16):مقادیر برای شکل های مختلف هندسی کمپلکس های چهارکئوردینه. 98
فهرست نمودارها
نمودار (1-1): نمودار طیف جذب ونشر لیگاندوکمپلکس (Zn(II. 15
بررسی رنگ و حالت الکترونی مولکولها
مقدمه :
|
تاریخچه – امروزه از رنگهای طبیعی به ندرت استفاده می گردد زیرا به کمک روشهای سنیتک رنگهای ایده آلی از نظر کمی و کیفی تولید میشوند و چون ساختمان اصلی آنها را آروماتیکها تشکیل میدهند بنابراین ازذغال سنگ و نفت به عنوان مهمترین منابع طبیعی و اولیه برای آنها محسوب میشوند . بیش از یک قرن است که رنگهای آلی و مصنوعی برای بشر شناخته شده است . در سال 1856 وقتی شیمیدان 18 ساله انگلیسی به نام ویلیام هندی پرکین سعی میکرد کینون راسنتز نماید به جای محصول سفید رنگی که او انتظار داشت یک ماده بد شکل سیاه رنگ تولید نمود که برایش قابل توجه و قابل مطالعه بود . از استخراج این ماده رنگ ارغوانی زیبایی به نام ماوین بدست آمد که بر حسب تصادف کهنه نخی که در کنار میز آزمایش او قرار داشت توسط آن رنگی گردید و این ماده تا آن زمان تنها ماده رنگی بود که از واکنش شیمیایی حاصل شده و جزو رنگهای گیاهی و ظبیعی نبود و بدین سان تحول بزرگی در تهیه مواد رنگی آلی شروع گردید واکنش تهیه رنگ مزبور بصورت زیر است :
این رنگ چنانچه بعدا خواهیم دید به دلیل وجود گروه آزین ( Azine ) جزو این نوع شیمیایی میباشد ولی در آن زمان به دلیل تهیه اش از آنیلین رنگ آنیلین نامش نهادند .
پرییکن رنگ بالا را در کارخانه ای نزدیک لندن از قطران ذغال سنگ در مقیاس صنعتی تهیه نمود البته قبل از آن در آزمایشگاه از اثر پتاسیم دی کرومات و سولفوریک اسید بر آنیلین ناخالص آنرا سنتز نموده بود از انجائیکه این رنگ در رنگرزی مزایای فراوانی نسبت به دیگر رنگهای طبیعی ، از نظر روشنی و ثبات داشت در اندک زمانی توجه رنگرزها را بخود جلب نمود . پریکن و دوستانش علاوه بر تهیه رنگ بالا فرایند ساده رنگرزی با تانیک اسید را نیز ابداع کردند و بالاخره بعد از مدتها تحقیق و بررسی اولین کارخانه رنگسازی توسط او تاسیس و به مرحله تولید رسید .
1 – رنگ
رنگ نمودی از تاثیر متقابل نور مرئی و ماده است و ماده به این ترتیب رنگی به نظر میرسد . خود پدییده دید نیز نتیجه جذب نور توسط شبکیه چشم میباشد . جذب نور سبب میشود که ساختمان پروتوئینهای چشم در اثر یکسری واکنشهای شیمیایی تغییر یابد و یک ردیف پاسخهای شیمیایی داده شود و درنتیجه ، علامت دریافت شده بوسیله عصب نوری به مغز انتقال می یابد .
تابش نور سفید به ماده بر حسب ساختمان و حالت سطحی ماده با پدیده های زیر پاسخ داده میشود :
الف : تمامی پرتوهای تابیده شده بازتاب یا پخش میگردند بدین ترتیب ماده سفید به نظر میرسد .
ب : تمامی پرتوها جذب میشوند ، ماده سیاه به نظر میرسد .
ج : قسمتی از پرتو ها بطور انتخابی جذب میشوند ماده رنگی به نظر میرسد .
باید تصریح کرد که نور سفید منتشر شده توسط خورشید تابشهای الکترو مغناطیسی در ناحیه 400 تا 800 n m را در بر میگیرد . در دو سوی طیف مرئی نور از تابشهای غیر مرئی برای چشم انسان تشکیل یافته است طول موجهای بیشتر از 800 n m نور در ناحیه زیر قرمز (I R ) و طول موجهای کمتر از 400 n m در ناحیه فرا بنفش ( U V ) قرار دارد . بنابر این رنگ هر جسم یک حالت ویژه از پدیده ای بسیار عمومی ، یعنی پدیده جذب انتخابی است .
در داخل حوزه مرئی ، نوارهای خیلی باریک طول موجها به رنگهای کاملا معین مربوط میگردند . این رنگها نه تنها از ایجاد نوری با طول موج کاملا مشخص ناشی میشوند بلکه آنها از نور سفیدی که توسط جذب پرتوی که طول موج رنگ مورد نظر را در بر نداشته باشد نیز حاصل میگردند بدین ترتیب است که بر اثر جذب « رنگهای تکمیلی » ما رنگها یاجسامی که ما را احاطه کرده اند می بینیم جدول زیر رنگهای جذب شده و دریافت شده را نسبت به طوول موج نور جذب شده نشان میدهد .
رنگ جذب شده رنگ دریافت شده طول موج دریافت شده طول موج جذب شده به n m
بنفش زرد آبی n m 435 – 400
آبی زرد 480 – 435
سبز – آبی پرتقالی ( نارنجی ) 490 – 480
آبی – سبز قرمز 500 – 490
سبز ارغوانی 560- 500
زرد – سبز بنفش 580 – 560
زرد آبی 595 – 580
نارنجی سبز – آبی 605 – 595
قرمز آبی – سبز 750 – 605
رنگ و حالت الکترونی مولکولها
تاریخچه – امروزه از رنگهای طبیعی به ندرت استفاده می گردد زیرا به کمک روشهای سنیتک رنگهای ایده آلی از نظر کمی و کیفی تولید میشوند و چون ساختمان اصلی آنها را آروماتیکها تشکیل میدهند بنابراین ازذغال سنگ و نفت به عنوان مهمترین منابع طبیعی و اولیه برای آنها محسوب میشوند . بیش از یک قرن است که رنگهای آلی و مصنوعی برای بشر شناخته شده است . در سال 1856 وقتی شیمیدان 18 ساله انگلیسی به نام ویلیام هندی پرکین سعی میکرد کینون راسنتز نماید به جای محصول سفید رنگی که او انتظار داشت یک ماده بد شکل سیاه رنگ تولید نمود که برایش قابل توجه و قابل مطالعه بود . از استخراج این ماده رنگ ارغوانی زیبایی به نام ماوین بدست آمد که بر حسب تصادف کهنه نخی که در کنار میز آزمایش او قرار داشت توسط آن رنگی گردید و این ماده تا آن زمان تنها ماده رنگی بود که از واکنش شیمیایی حاصل شده و جزو رنگهای گیاهی و ظبیعی نبود و بدین سان تحول بزرگی.....
فهرست مطالب:
مقدمه :
سولفوریک اسید + آنیلین
فصل ۱
رنگ و حالت الکترونی مولکولها
۱ – رنگ
فصل ۲
شیمی رنگ
فصل ۳
انواع رنگدانه ها
۱- تیتانیوم دی اکسید ( Tio2 )
حداقل درصد
شناسایی دی اکسید تیتانیوم :
مشخصات فنی فسفوسیلیکات سرب ( تری بازیک )
رنگدانه های کرومات سرب:
– طرز تهیه کروماتهای سرب و سایر نمکهای سرب:
سیلیکو کرومات سرب بازی:
رنگدانه مولیبدات (MOLYBDATE):
رنگدانه های بر مبنای کادمیم:
سمیت رنگدانه های کادمیم :
کرومات روی :
-نقش کرومات روی در مقابله با خوردگی فلزات
تتراکسی کرومات روی :
کرومات استرانسیم :
اکسید های آهن
سیانامید سرب :
اکسید کروم :
آبی اولترامارین ( ابی لاجورد ) :
آهن آبی ( آبیهای پروس) :
سمیت آهن آبی ( آبیهای پروس ) :
سرولئان – کرولئان
اکسید آهن سیاه:
رنگدانه های آلومینیومی :
رنگدانه های برنز :
فصل ۱ – رنگ و حالت الکترونی مولکولها
۱ – رنگ
فصل ۲ – شیمی رنگ
۱ – طبقه بندی مواد رنگی
رنگها
فصل ۳ – انواع رنگدانه ها
تیتانیوم دی اکسید ( Tio2 )
سمی بودن دی اکسید تیتانیوم
حداقل درصد
شناسایی دی اکسید تیتانیوم :
– مشخصات سشیمیایی کرومات های سرب :
طرز شناسایی کروماتهای سرب:
۵-۲-۳-۳- رنگدانه مولیبدات (MOLYBDATE):
۶-۲-۳-۳- رنگدانه های بر مبنای کادمیم:
کادمیم لیتوپون
سمیت رنگدانه های کادمیم :
۷-۲-۳-۳- کرومات روی :
خواص ضد خورندگی کرومات روی در آب و محلولهای نمکی
۹-۲-۳-۳- کرومات استرانسیم :
ه – مشخصات فنی اکسید های آهن :
سرولئان – کرولئان
دوده چراغ یا دوده گیاهی :
خواص ظاهری رنگدانه :
۲۴-۲-۳-۳-مشخصات فنی اکسید جیوه
مقدمه :
|